Nata in Venezuela da genitori italiani, parallelamente agli studi alla facoltà di Lettere e Filosofia dell'Università degli Studi di Torino, inizia a vent’anni la sua attività di attrice professionista alla scuola del Teatro Stabile di Torino.
Il 2003 è l’anno in cui alle esperienze sul palcoscenico iniziano ad affiancarsi ruoli nel cinema. Viene notata e scelta da Mimmo Calopresti per il film La felicità non costa niente.
Nello stesso anno interpreta Maja nell’ opera prima di Paolo Vari e Antonio Bocola, Fame chimica, presentato al Festival di Venezia e veste i panni di Bea nel film Che ne sarà di noi di Giovanni Veronesi.
Nel 2005 viene diretta accanto a Fabio Volo da Alessandro D’Alatri nel film La febbre , grazie al quale riceve a Venezia il premio Biraghi come migliore attrice emergente.
Nel 2006 recita nel film Viaggio segreto di Roberto Andò.
Il 2007 la vede protagonista di Valzer di Salvatore Maira presentato alla 64ª Mostra Internazionale d'Arte Cinematografica di Venezia, per il quale riceve numerosi riconoscimenti, tra cui il Premio Pasinetti come migliore attrice.
Nel 2008 interpreta Angela in Viola di mare di Donatella Maiorca, che le varrà la candidatura ai Nastri d'argento e il premio come migliore attrice al NICE film Festival, che le consentirà di studiare con una borsa di studio presso la prestigiosa scuola di Susan Batson a New York. Nello stesso anno è candidata al David di Donatello come migliore attrice protagonista per il film Signorina Effe di Wilma Labate.
Non abbandona mai il teatro, che coltiva contemporaneamente al cinema, lavorando con diversi registi: Malosti, Vacis, Avogadro.
Nel 2010 recita nel film Vallanzasca - Gli angeli del male diretta da Michele Placido e in Italians per la regia di Giovanni Veronesi.
L’anno successivo è la protagonista del film Ruggine di Daniele Gaglianone, presentato alle Giornate degli autori della 68ª Mostra internazionale d'arte cinematografica di Venezia. Nello stesso anno è nel film corale Manuale d’amore 3 nuovamente diretta da Giovanni Veronesi.
Nel 2012 interpreta Anita Garibaldi nella mini serie in 2 puntate diretta da Claudio Bonivento su Rai1, che le varrà il premio come migliore attrice al Roma Fiction Fest.
Nel 2013 partecipa alla seconda stagione della fiction Una grande famiglia 2.
Il 2014 è segnato da numerose interpretazioni: è nel cast di Smetto quando voglio di Sidney Sibilia. È poi la sorella di Laetitia Casta in Una donna per amica diretto da Giovanni Veronesi ed è nel cast di La settima onda di Massimo Bonetti.
Nel 2015 è la protagonista del film La Terra dei Santi di Fernando Muraca ed è nuovamente diretta da Michele Placido nel film La Scelta. Interpreta un’assistente sociale nell’opera prima di Tommaso Agnese, Mi chiamo Maya. Torna sul piccolo schermo con la fiction di grande successo di Rai1, Una grande famiglia, e infine interpreta Francesca Morvillo, la moglie del giudice Falcone nel film Era d'Estate di Fiorella Infascelli accanto a Beppe Fiorello e Massimo Popolizio.
Nel 2016 inizia la tournée teatrale di Una giornata particolare, dal capolavoro cinematografico di Ettore Scola, dove interpreta il personaggio di Antonietta che fu di Sophia Loren, accanto a Giulio Scarpati. La tournée, accolta da grande successo, si prolunga per tre stagioni superando le 170 date.
Nel 2016 interpreta il secondo e il terzo capitolo della trilogia di Smetto quando voglio: Smetto quando voglio Masterclass e Smetto quando voglio Ad Honorem ( autunno 2017).
A maggio 2017 è accanto a Kim Rossi Stuart nella serie tv di successo Maltese, romanzo di un commissario di Gianluca Maria Tavarelli in onda su Rai 1.
Il 14 febbraio 2018 Valeria è nuovamente nelle sale con il nuovo film corale di Gabriele Muccino A casa tutti bene, mentre il 5 aprile esce con Quanto Basta insieme a Vinicio Marchioni per la regia di Francesco Falaschi.
È stata la protagonista del videoclip della canzone Tre Minuti dei Negramaro e di Attimo di Gianna Nannini.